Minicursos

- Cada participante poderá se inscrever em até dois minicursos.

- As inscrições nos minicursos serão iniciadas no dia 15/06/2018.

1. Prof. Sergio Galembeck, FFCLRP, USP, Ligação química: aspectos contemporâneos .

2. Prof.  Alejandro Lopez Castillo, UFSCar, Algumas Questões Simples e Fundamentais em Sistemas Atômicos e Moleculares.

3. Dr. Tiago Espinosa de Oliveira, ICS-CNRS, Hands-on building blocks – uma metodologia aplicada à dinâmica molecular de sistemas polímericos

4. Prof. Paulo Augusto Netz, UFRGS, Termodinâmica do não equilíbrio: diferentes abordagens

5. Prof. Renato Garcia Freitas Sobrinho, UFMT, QuantumESPRESSO

6. Prof. Luiz Guilherme M. de Macedo, UFPA, Cálculos ab initio aplicados à astroquímica

7. Prof. Ricardo Luiz Longo, UFPE, Dinâmica de reações, mecanismos e seletividade

 

 

RESUMOS DOS MINICURSOS:

 

Algumas Questões Simples e Fundamentais em Sistemas Atômicos e Moleculares

Problemas fundamentais e simples em sistemas atômicos e moleculares serão considerados com a finalidade de ilustrar alguns tópicos geralmente ignorados:

1) Algumas transformações auto adjuntas especiais aplicadas à equação de Schrödinger, por exemplo, para o átomo de hidrogênio, podem eliminar exatamente o termo de derivada primeira desta equação. A equação transformada pode ser facilmente interpretada em termos físicos, além disso, essas equações exibem uma componente de momento angular intrínseco de módulo meio, mesmo para o estado fundamental, ou seja, sem qualquer excitação.

2) As segundas soluções para o átomo de hidrogênio, obtidas a partir do polinômio de Legendre de segundo ranking, exibem comportamento quase unidimensional e possuem componente contínua, de modo que a ionização possa ocorrer.

3) As moléculas H2+ e H2 em 1-D e 3-D podem ser estudadas com métodos Clássico, Semiclássico e Quântico. Ainda que a descrição 1-D possa ser uma aproximação grosseira, várias questões importantes podem ser estudadas principalmente no que diz respeito à ligação química. Por exemplo, o H2+ em 1-D pode ser decomposto em configurações axial e medial. A configuração axial também pode ser subdividida em configurações próton-elétron-próton (ZeZ) (associada ao estado fundamental) e p-p-e (ZZe) (associada ao estado excitado).

 
Hands-on building blocks - uma metodologia aplicada à dinâmica molecular de sistemas polímericos.
 
Simulações de dinâmica molecular de sistemas complexos estão em contínuo desenvolvimento e, embora tenham se tornado ubíquas, muitas implementações ainda são necessárias para que as mesmas sejam executadas. No caso de sistemas biológicos a obtenção dos arquivos de entrada é consideravelmente mais simples do que para outros sistemas (e.g. polímeros). Muitas vezes, o pesadelo de realizar uma simulação de dinâmica molecular de um polímero sintético (ou mesmo outras moléculas que não estão disponíveis em bancos de dados dos campos de forças conhecidos) é a contrução da topologia do sistema. Para isso, a aplicação do método de building blocks, utilizado inicialmente no campo de forças GROMOS e implementado no pacote GROMACS, embora muito difundido no estudo de sistemas biológicos, é pouco empregado no estudo de novos materiais polímericos. Uma das vantagens da utilização desse método é a possibilidade da produção de estruturas com quantidades diferentes de monômeros e a geração automática da topologia com o auxílio do próprio pacote GROMACS.
 
Dinâmica de reações, mecanismos e seletividade

A dinâmica molecular de sistemas reativos tem sido importante na determinação dos limites e limitações de teorias estatísticas bem-sucedidas, como a teoria do estado de transição (TST) e a teoria RRKM no tratamento de reações bi- e unimoleculares. De fato, várias reações têm mecanismos e seletividades que são ditadas ou dirigidas pela dinâmica. Por exemplo, será mostrado que a seletividade da reação OH + CH3ONO2 é determinada pela dinâmica. Esta reação pode ocorrer via o deslocamento nucleofílico bimolecular no carbono (SN2@C) ou no nitrogênio (SN2@N), assim como a abstração de próton seguida da dissociação (ECO2). A razão experimental ECO2 : SN2@C : SN2@N é 0.86 : 0.14 : 0.0 e a teoria RRKM é incapaz de explicar estes resultados. Entretanto, simulações de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) fornecem trajetórias quase-clássicas que explicam qualitativa e quantitativamente as observações experimentais. Nessa reação, o mecanismo SN2@N é suprimido pela blindagem eletrostática negativa ao redor do átomo de nitrogênio. Enquanto que o aumento da eficiência do caminho SN2@C é explicado pelas atrações eletrostáticas entre o grupo CH3 e o nucleófilo OH. As simulações BOMD foram também empregadas no estudo da dinâmica de desidratação de álcoois protonados derivados do pinacol, a saber, [(CH3)2(R)C-CH(OH2)CH3]+, em que R = CH3, CH3CH2, e (CH3)2CH. Esta reação tem dois mecanismos limites: i) concertado, em que a dissociação da água é concomitante com a migração do grupo alquila, e ii) em etapas, o qual envolve um carbocátion secundário, [(CH3)2(R)C-CHCH3]+, como intermediário. O perfil de energia da reação fornece o mecanismo concertado, independentemente do método de estrutura eletrônica utilizado. Contudo, trajetórias quase-clássicas partindo dos reagentes fornecem um caminho de reação em etapas, mostrando que a região do estado de transição é quase irrelevante para o mecanismo da reação. Os conceitos “concertado” e “sincronismo” são muito importantes em química, pois referem-se à relação temporal entre eventos. Por exemplo, a formação de duas ligações numa reação de cicloadição [4+2] ou Diels-Alder pode ser um evento síncrono ou assíncrono. Em geral, a assimetria da geometria do estado de transição é utilizada como um critério para estabelecer o sincronismo do evento. Foram estudadas as seguintes reações de Diels-Alder: H2C=CH2 + ciclopentadieno e H2C=CHX + 1,3-butadieno, em que X = H, F, CH3, OH, CN, NH2 e NO. Estas reações apresentam assimetria no estado de transição de variam de simétrica até altamente assimétrica de maneira quase contínua. Logo, espera-se que as sincronicidades das reações também variem de acordo com a assimetria. Entretanto, os resultados das dinâmicas a partir do estado de transição mostram que os critérios estáticos (assimetria do estado de transição) são muito limitados e fornecem resultados contraditórios. De fato, o intervalo temporal entre os eventos, isto é, a formação das duas novas ligações C–C, comparado ao período vibracional da ligação simples C–C nos produtos é um critério mais confiável e imparcial. Baseado nesse critério, todas as reações estudadas são classificadas como síncronas, exceto com o dienófilo H2C=CHNO, apesar dos graus de assimetria graduais e muito distintos das estruturas dos estados de transição. Estes resultados explicam também a alta eficiência das reações de cicloadição e, portanto, sua utilidade em síntese orgânica. Agradecimentos: CAPES, CNPq, FACEPE, FINEP, inct-INAMI, PRONEX-CNPq-FACEPE.

 

 

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